美國專利2269217
摘要：
本發明涉及一種合成樹脂，更具體地可以稱之為其中縮醛鍵從多個醛和/或環狀酮的形成聚乙烯醇縮醛樹脂。更準確地，本發明的樹脂可以被稱為聚乙烯醇縮醛樹脂英寸..
說明：
本發明涉及一種合成樹脂，更具體地可以稱之為其中縮醛鍵從多個醛和/或環狀酮的形成聚乙烯醇縮醛樹脂。更準確地，本發明的樹脂可以在被調用的聚乙烯醇縮醛樹脂。其中縮醛鍵從多個醛的縮醛基團和/或環酮縮醛基團的形成。本申請是延續的部分我們的共同未決申請序列號47472的日提交的1935年10月30日。
簡單的聚乙烯醇縮醛樹脂（1的E。中，其中縮醛鍵是從形成，但一種醛縮醛基或環酮縮醛基的）編制由聚乙烯醇用醛或環酮與之縮合，在存在縮醛縮合催化劑。簡單的聚乙烯醇縮醛樹脂也已制備伴隨脫酯聚乙烯酯0和與醛縮合脫酯化產物，在一個deesteriflcation催化劑，服務也加速了脫酯化產物與醛的縮合催化劑的存在下進行。聚乙烯基乙醛縮乙醛樹脂，聚乙烯醇和乙醛制備，例如，可能是最有趣的簡單的聚乙烯醇縮醛樹脂。
這些乙醛縮醛樹脂似乎是在塑料領域的各種用途有用。例如，這些乙醛縮醛樹脂可以從普通的簡單的解決方案，被丟在透明薄膜或片材的形式。然而，膜或片太脆在商業上適合于某些用途，例如，該膜或片太脆，作為光敏性感光涂層的載體。努力通過改變其化學組成，以減少這類樹脂的脆性，即，通過增加羥基的含量，導致在該太水敏感的樹脂。
甲醛縮醛樹脂具有許多屬性可取的塑料材料，但具備了相對較少的有機溶劑中，它們是可溶性的，這幾乎特性排除自己adaptationi到一些商業流程的一個奇特的親和力。縮丁醛樹脂是熱塑性相當60物質，使它們的使用受到很大限制。編寫的現有技術工藝的苯甲醛縮醛具有很高的軟化點，相對于上述簡單的聚乙烯醇縮醛類樹脂，但具有非常有限的溶解度，在通常的有機溶劑，因此是有限的效用。
我們現在已經發現的聚乙烯醇縮醛樹脂，其具有允許在商業上適合于多個進程的樹脂新特征的新組。在我們的新樹脂，縮醛鍵是由多個醛和/或環狀酮的形成。本發明的方法，具有不耐濕性的損失大大提高了靈活性乙醛縮醛樹脂制成可用，提供了具有大大改善的溶解性和溶劑保持特性甲醛縮醛樹脂和苯甲醛縮醛樹脂具有改善的在有機溶劑中的溶解度是由可用于第一次。
它是，因此，我們的發明的一個目的在于提供新的聚乙烯醇縮醛樹脂。這是我們的發明的再一個目的是提供一種在其中縮醛鍵形成from'a多個醛的縮醛和/或環狀酮乙縮醛鍵，其中樹脂具有的特性允許樹脂的適應于各種新型聚乙烯醇縮醛類樹脂商業流程。這是我們的發明提供了制備新樹脂的方法的又一個目的。其他更具體的目的將變得清楚的那樣。
根據我們的發明，我們通過將含有羥基的多個醛和/或環狀酮的聚乙烯基化合物，在乙縮醛縮合催化劑的存在下制備了新的樹脂。我們可以采用聚乙烯基酯作為原料，并同時deesterify酯，并與多個醛和/或環狀酮的縮合的脫酯化產物。我們的新的樹脂總是含有一個羥基基團的含量是有利地不超過該當量（重量）聚乙烯醇的15％左右。酯基含量為我們的新樹脂，如果有的話，是有利地不超過其相當于約10％（重量）的聚乙烯基酯的和優選為5％或更少。那些我們具有粘著點，如由金屬棒方法確定的至少大約1200℃的，新的樹脂是在塑料領域中特別有用。
我們的新的樹脂，特別是從被用來作為光敏性感光涂料的支撐制造透明薄膜或片材的觀點出發，特別有用的基團是：其中基團的縮醛鍵從多個脂族醛的縮醛基團的形成含有多達4個碳原子，如甲醛，乙醛，chloracetaldehyde，丙醛，丁醛和異丁醛的縮醛基團，例如。在這些樹脂中，羥基基團含量為有利地不超過約即相當于15％（重量）的聚乙烯醇，并且是有利為10?7％（重量）或更小，并且STHE酯基含量，如果有的話，同樣是有利地不更大于等于約10％（重量）的聚乙烯基酯的。優選地，酯基含量為5至1％或更低。
這些樹脂中，其中縮醛鍵由多個含有不超過4個碳原子的醛的縮醛基團的形成的一個非常有用的基團是由那些在其中的高達約10至約50摩爾。總縮醛鍵的百分比是從丙醛，丁醛和/或異丁醛的縮醛基團形成的，而縮醛鍵的其余部分由含有一至兩個碳原子，如甲醛，乙醛或chloracetaldehyde縮醛基團的醛的縮醛基團形成，例如。乙醛縮醛樹脂，其中從約20至約40摩爾。縮醛鍵的百分比是從丁醛形成或異丁醛的縮醛基團是用于照相涂料在上述支持體的制造特別有用，并且是拉爾夫H.塔爾博特的發明（見共同未決的申請序列號85733，提交的1936年6月16日，現在美國專利2129450，日期為1938年9月6日）和唐納德·R·天鵝（看他的待批申請序列號262,029，1939年3月15日提交）。
我們的新樹脂另一組特別有用的是由那些在其中的高達約10至約30摩爾。總縮醛鍵的％是從含有5個或更多碳原子和鍵是從含有一至兩個碳原子，如甲醛，乙醛或chloracetaldehyde縮醛基團的醛的縮醛基團形成縮醛的剩余的脂肪族醛的縮醛基團形成的，例如。在這組樹脂的羥基基團含量為有利地不超過其相當于約10％（重量）的聚乙烯醇，而酯基含量同樣是有利地不小于當量多至約10％的聚乙烯基酯的和優選為5 ％或更低。這組樹脂也是在打算作為照相涂層的支撐透明薄膜或片材的制造中是有用的。還是我們的新樹脂另一組特別有用的是由那些在其中的高達約10至約50摩爾。縮醛鍵的百分比是從芳香醛的縮醛基團，其余的形成是由芳香醛的縮醛基，具有不超過4個碳原子，如甲醛，乙醛，chloracetaldehyde，丙醛，丁醛，異丁醛或縮醛尤其是脂肪族醛的縮醛基團形成基團，例如。乙醛 - 苯甲醛縮醛樹脂是在打算作為光敏性感光涂料的支撐透明薄膜或片材的制造中特別有用。在這些樹脂中含有的芳香族醛的縮醛基團，酯基團含量是有利地不大于等于重量的聚乙烯基酯的約10％，最好是5到1％以下。的羥基基團含量是有利地不超過其相當于約12％至15％（重量）的聚乙烯醇，并且是有利的8％或更少。
同時使我們的新樹脂的過程是可能發生變化，特別是尊重采用的起始聚乙烯基化合物的性質和量，所用的醛或環狀酮的性質和量，所用的縮醛縮合催化劑的性質和數量，脫酯化劑的性質和量采用，如果有的話，脫酯化催化劑的性質和量采用，如果有的話，并進行隔離和樹脂的純化的方法，下面的例子將用于說明獲取我們的新樹脂的模式。這些實施例并非旨在限制本發明。在實施例中，所用的聚乙烯基酯的聚合度是通過在25 * C。說明其粘度在其于苯10％溶液厘泊表示
20例1.-聚乙烯醇縮甲醛acetaidehyde縮醛樹脂每個人四個玻璃stoppled容器置于50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊），并且，對每個容器中加入62毫升。的乙醇（95％），15立方厘米。水和2毫升。鹽酸（比克。1.18）。當大部分團塊溶解，存在溶液中加入三聚甲醛的各種混合物（聚合甲醛）和三聚乙醛（乙醛的聚合物），如下所示。每一個被放置在保持在70 * C的烤箱前充分攪拌
LA。12克。的三聚甲醛和4.4克。的三聚乙醛溶液。加熱在70 * C. 34被實現為48小時。在這段時間結束后，將樹脂沉淀在熱水中，洗滌并干燥。產量27克。可溶于二氯乙烷（75％）和甲醇（25％）的混合物。此樹脂被轉換成一個40。其特點是它的低水敏感性和耐刮擦透明薄膜。
該樹脂重量的聚乙烯醇具有一個約等于3.7％乙酸酯基團含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羥基基團的含量相當于約12.1％。英鎊9克。的三聚甲醛和8.8克。的三聚乙醛溶液。加熱在70 * C。被實現為48小時。樹脂沉淀在熱水中，洗滌并干燥。收率28克。可溶于二氯乙烷和甲醇的混合物。此樹脂被轉換成特征在于其優良的透明度和易用性，使它可以從薄膜形成表面剝離的膜。
IC。6克。的三聚甲醛和13.2克。的三聚乙醛溶液。加熱影響，在70 * C. 48小時。樹脂“沉淀在熱水，洗滌和干燥。產量30克。可溶于二氯乙烷和甲醇的混合物。此樹脂被轉換成特征在于其優良的透明度和低水敏感性薄膜。
LD。3'gms。的三聚甲醛和17.6克。的三聚乙醛被使用。收率29克。可溶于二氯乙烷和甲醇的混合物。此樹脂被轉換成特征在于其優良的透明度和高的耐撕裂性的膜。
任何上述四個程序投到重復用人為起始原料，它已經具備了大量的羥基基團含量的化合物，例如，一個部分地或基本上完全水解的聚乙酸乙烯酯。在這些上面的程序，并在下面的實施例，所用的試劑，例如乙醇，三聚甲醛，三聚乙醛等，需要不被高度純化的物質，商業牌號的材料通常sufficing。當然，應該避免非常不純的試劑。
在沉淀任何這些新的樹脂，最好是避免在一個緊湊的團塊形式快速沉淀。沉淀的一種方便的方法是使反應混合物中的一個非常小的流，流入水。沉淀發生在一個線程其呈現了大面積的水，并允許污染的酸，醇與未反應的三聚甲醛被洗出的形式。沉淀在熱水中有利于這種洗出的雜質。沉淀也可在稀氫氧化銨進行。即使當沉淀的線方法時，在線狀沉淀物沉降到濾餅。這個蛋糕可以被粉碎，并進一步清洗。在這些上面的程序，所用的揮發性試劑在反應混合物中使用的封閉反應容器中進行。然而，同樣的結果可以通過使用配有回流冷凝器的反應器來實現。
實例2.-聚乙烯醇formacetaldehyde縮醛樹脂50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）加入到20克。的水，6毫升。的乙醇（95％）和100毫升。鹽酸（比1.18克） - 。后溶液完成后，8克。的三聚甲醛和2.9克。的三聚乙醛溶液。整個靜置在室溫（20“C.）23小時。
然后將樹脂沉淀在熱水中，洗滌并干燥。可溶的氯化乙烯和甲醇的混合物。此樹脂被轉換成特征在于它的耐撕裂和令人滿意的抗張強度的透明膜。該樹脂重量的聚乙烯醇具有一個約等于5.8％的乙酸酯基團含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羥基基團的含量相當于約13.6％。以類似的方式，一個聚乙烯醇縮甲醛 - 環己酮縮醛樹脂，可制備使用50克。聚乙酸乙烯酯，8克。的三聚甲醛和7.4克。環己酮。
例3。 - 聚乙烯醇fornacetaldehyde縮醛樹脂克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）進行處理完全按實施例2中，除用6克。的三聚甲醛和5.8克。的三聚乙醛被使用。可溶的氯化乙烯和甲醇的混合物。該樹脂轉換成特點是其出色的抗撕透明薄膜。
例4。 - 聚乙烯醇formacetaldehyde縮醛樹脂50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）進行處理完全按實施例2中，除了使用4克。的三聚甲醛和8.8克。的三聚乙醛被使用。可溶的氯化乙烯和甲醇的混合物。該樹脂是converted.into特點是其拉伸強度高清晰電影。該樹脂重量的聚乙烯醇具有一個約等于4.9％的乙酸酯基團含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羥基基團的含量相當于約14.1％。
例5 - 聚乙烯醇formacetaldehyde縮醛樹脂50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）進行處理完全按實施例2中，除了用2克。的三聚甲醛和11.7克。的三聚乙醛被使用。溶于由75％的氯化乙烯和25％甲醇的混合物中。這種樹脂被改成了透明薄膜，該薄膜呈現相當顯著的易感性水。
例6.-聚乙烯醇縮醛formacetaldehyde 10樹脂50克。的聚乙酸乙烯酯（45厘泊）“被視為完全如實施例1，不同的是9克。的三聚甲醛和8.8克。的三聚乙醛被使用。可溶于氯化乙烯，以及氯化乙烯與甲醇的混合物。將樹脂轉變成非常薄的膜，其特征在于它的高拉伸強度，高抗撕和低水敏感性。該樹脂重量的聚乙烯醇具有一個約等于5.7％的乙酸酯基團含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羥基基團的含量相當于約13.1％。
實例7.-聚乙烯醇formbenzaldehyde縮醛樹脂50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）加入到15毫升。水，62毫升。的乙醇（95％）和2毫升。鹽酸（比克這么1.18）。全消化在70 * C。直至溶液完全。6克。三聚甲醛中加入并消化在70 * C.約16小時。13克。苯甲醛的加入和消化持續約48小時C5于70 * C的樹脂沉淀在熱wa1r，洗滌并干燥。該樹脂是在成型特定用途的。。小杯成功成形，在150 * C.和10,000磅的壓力。每平方英寸。這些杯子是有彈性和可被加工好。
實例8.-聚乙烯醇formbutyraldehyde縮醛樹脂50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）43進行處理以水，乙醇和鹽酸完全如實施例7中。當完全溶解6克。三聚甲醛中加入并消化在70 * C。持續約16小時。10克。丁醛中加入5°和消化持續的樹脂沉淀在熱水中，洗滌并干燥約48小時，在700℃。可溶的氯化乙烯和甲醇的混合物。這種樹脂給了一個非常明確的薄膜，其特點是高抗撕。這種樹脂也塑造良好。以類似的方式，聚乙烯醇acetbutyraldehyde縮醛樹脂可以通過使50克進行。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）和8.8克。的副醛和10克。丁醛。該樹脂重量的聚乙烯醇具有一個約等于3.9％的乙酸酯基團含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羥基基團的含量相當于約14.4％。
總縮醛的聯系65摩爾％被縮丁醛的聯系。
實例9.-聚乙烯醇formbutyraldehyde縮醛樹脂50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）70 \治療完全按實施例8中，除了SGMS。的三聚甲醛和18克。的丁醛被使用。可溶的氯化乙烯和甲醇的混合物。該樹脂被轉換成一個非常明確的電影，特點是其高抗撕。該樹脂重量的聚乙烯醇具有一個約等于5.1％的乙酸酯基團含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羥基基團的含量相當于約13.8％。
實例10.-Polyinvt fonrchlorobutyraldehyde縮醛樹脂“：50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）溶于15毫升。水，62毫升。的乙醇（95％）和20毫升。鹽酸（比克。1.18）。整個消化在707下，直到完全溶解。6克。三聚甲醛的加入和消化繼續在70 * C.約16小時。10克。巴豆醛和18克。鹽酸（比克。1.18），并且消化持續約5個半小時。樹脂沉淀用熱水洗滌并干燥。
分解在熔點。大多數有機溶劑樹脂不溶于。當被避免過量的鹽酸的聚乙烯醇formcrotonaldehyde縮醛樹脂形成。這種樹脂是更易溶于有機溶劑。
實例11.-聚乙烯醇formfurfuraldehyde縮醛樹脂50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）溶于15毫升。水，62毫升。的乙醇（95％）和2毫升。鹽酸（比克。1.18）。當完全溶解，12克。的三聚甲醛和9.6克。糠醛中加入并消化在70℃下實現約24小時。樹脂沉淀在熱水中，洗滌并干燥。此樹脂具有期望的性質，但它顯色。
實例12.-聚乙烯醇formacetaldehyde縮醛樹脂：400克。的聚乙酸乙烯酯（30 centipolhes）加入到120毫升。的水，496毫升。的乙醇（95％）和16毫升。鹽酸（比克。1.18）。整個靜置在室溫下直至完全溶解。72克。的三聚甲醛和70.4克。三聚乙醛中加入和整個消化在70'C. 88小時。樹脂沉淀在熱水中，洗滌并干燥。這種樹脂是水溶性的氯化乙烯和甲醇的混合物，被轉換成非常令人滿意的物理性質的FLM。這種樹脂moldedwell。
實例13.-聚乙烯醇formacetaldehyde縮醛樹脂100克。的聚乙酸乙烯酯（45厘泊）加入到30毫升。水，124毫升。的乙醇和4毫升。鹽酸（比克。1.18）。
整個靜置在室溫下直至完全溶解。18克。的三聚甲醛和17.6克。三聚乙醛中加入和整個消化在700℃88小時。樹脂沉淀在熱水洗滌和干燥。這種樹脂是水溶性的氯化乙烯和甲醇的混合物。它在實施例12和除給定的樹脂的同樣令人滿意的性能有較高的熔點。::實例14.-聚乙烯醇formacealdehyde縮醛樹脂50克。聚乙酸乙烯酯（60厘泊）加入到乙酸乙酯，乙醇（95％）并在蒸汽浴上加熱，添加額外的醇時。當過度硬塊溶解，將醇蒸發，直到一個重粘稠糊殘留。20立方厘米。鹽酸（spg. 1.18）和100毫升。的水，并且將整個允許直到得到均勻溶液放置在室溫下。3克。的三聚乙醛和8克。三聚甲醛的加入，并使其在室溫下靜置32小時。沉淀用熱水洗滌并干燥。該樹脂具有高的熔點和可溶于氯化乙烯和甲醇的混合物。此樹脂具有非常有用的特性，但在獲得的60 centipolses粘度的聚乙酸乙烯酯的困難限制了其應用。
15例15.-Polyvnyl乙酰 - 對 - 羥基 - 丁醛縮醛樹脂10磅。聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于25磅。的95％乙醇。向此溶液中加入2.6磅。對 - 羥基丁醛的（醛），3.8磅 的三聚乙醛和2.5磅 鹽酸（比克。1.18）。
將得到的混合物靜置40 * C.約四天。在這段時間結束后，將反應混合物稀釋，用約2倍體積的95％乙醇。稀釋的反應混合物緩慢倒入水中，以沉淀樹脂。將樹脂用水洗滌以除去酸，并在140°F的干燥到160°F的樹脂具有一個乙酸酯基團含量相當于約2.6重量％的聚乙烯醇和羥基含量相當于按重量計約11.3％的聚乙烯醇。
實例16.-聚乙烯醇乙醛 - heptalde35海德縮醛樹脂344克。聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于800毫升。的乙醇（95％）。
向此溶液中加入34克。硫酸（比克。1.84）溶解在34毫升。的水。將混合物加熱以在約70 *。攪拌三至四個小時，直到出現沉淀。此時88克。三聚乙醛中加入并加熱，在70 * C。持續約三小時。35克。庚醛的然后加入并加熱至70℃持續約三小時以上。將反應混合物用約3倍的乙醇（95％）的體積。足夠的氫氧化鈉以中和硫酸catso alyst。將中和的溶液倒入冷水中以沉淀。將樹脂充分洗滌，并干燥。樹脂哈丹乙酸酯基含量相當于約18.8％（重量）的聚乙酸乙烯酯和羥基基團的含量相當于約10.5％（重量）的聚乙烯醇。
實例17.-聚乙烯醇acetpropionaldehyde縮醛樹脂6020磅。聚乙酸乙烯酯（45 centlpoises）溶解在50磅 的95％乙醇。
向此溶液中添加亞硝酸鈉0.2英鎊溶于300毫升。的等量的水Svolumes和95％乙醇的混合物。到60得到的溶液，6.4磅 丙醛和8.2磅 的三聚乙醛和3.0磅 鹽酸（比克。1.18）中加入。整個混合物保持在400℃為7天左右。此時，將反應混合物稀釋，用大約2.5體積的95％乙醇。然后將樹脂用稀釋的反應混合物緩慢傾入冷水中沉淀。然后將樹脂用冷水洗滌，以除去酸性，然后在140℃至1600 F.干燥該樹脂含有乙酸基含量相當于約6.3％（重量）的。聚乙酸乙烯酯和羥基基團的含量相當于約7.45％（重量）的聚乙烯醇。亞硝酸鈉是用來改善樹脂的穩定性。
實例18.-聚乙烯醇乙醛丙醛，丁醛縮醛樹脂20磅。聚乙酸乙烯酯（45厘泊）溶解在50磅 的乙醇（95％）。
向此溶液中添加亞硝酸鈉0.2英鎊溶于300毫升。的含水乙醇（50％）。向得到的溶液中，然后在攪拌下加入2.7磅 丙醛，3.3磅 丁醛和6.1磅 三聚乙醛，隨后3磅。鹽酸（比克。1.18）。將整個混合物靜置在400℃為7天左右。該反應混合物然后用3.5倍的乙醇（95％）的體積稀釋。稀釋的反應混合物倒入冷水中以沉淀樹脂。該樹脂被水徹底清洗并在140 * 160 * F.干燥
樹脂重量的聚乙烯醇具有一個約等于6.4％乙酸酯基團含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羥基基團的含量相當于約7.8％。
實例19.-聚乙烯醇乙醛，藜蘆醛縮醛樹脂150克 聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于375毫升。的乙醇（95％）。
向此溶液中加入87克。的藜蘆醛53.2克 的副醛和37.5克 鹽酸（比克。1.18）。將混合物靜置在400℃為約四天。
將反應混合物用1和四分之一倍的乙醇（95％）的體積。稀釋的反應混合物倒入水中，沉淀出的樹脂。將樹脂用水徹底洗滌并在140℃下干燥至160°F的樹脂含有乙酸基含量相當于約4.2％（重量）的聚乙酸乙烯酯和11.0％（重量）的聚乙烯醇。藜蘆醛是3,4 - 二甲氧基苯甲醛的通用名稱。
實例20.-聚乙烯醇乙醛 - 環戊酮縮醛樹脂172克。聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于500毫升。的乙醇（95％）。
向此溶液中加入100克。環戊酮，為44克。三聚乙醛的3.5克。羥胺鹽酸鹽和45毫升。鹽酸（比克。1.18）。將混合物靜置在400℃為約四天。將反應混合物用丙酮稀釋其體積的兩倍。稀釋的反應混合物倒入水中，沉淀出的樹脂。將樹脂用水徹底洗滌并干燥。樹脂重量的聚乙烯醇具有一個約等于2.8％乙酸酯基團含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羥基基團的含量相當于約14.6％。
羥胺鹽酸鹽用于提高樹脂的穩定性。
實例21.-聚乙烯醇乙醛，糠醛縮醛樹脂150克 聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于375克。的乙醇（95％）。
向此溶液中加入66.4克。的副醛46.1克 的糠醛和37.5克 鹽酸（比克。1.18）。將混合物靜置，在40 * C.大約三天。將反應混合物用乙酸乙酯稀釋醇，其體積的兩倍。稀釋的反應混合物倒入水中，沉淀出的樹脂。以樹脂充分S5用水洗滌并在140℃下干燥至160°F的樹脂所含的羥基含量約相當于11.2％（重量）的聚乙烯醇和乙酸酯基含量相當于約3.9％（重量）的聚乙酸乙烯酯。
實例22.-聚乙烯醇縮醛acetfurluraldehyde樹脂150克 聚醋酸乙烯酯（25厘泊）15溶于375克 的乙醇（95％）。
向此溶液中加入69.2克。三聚乙醛，16.6克 的糠醛和37.5克 鹽酸（比克。1.18）。將混合物靜置在400℃三天。將反應混合物用乙酸乙酯稀釋醇，其體積的兩倍。稀釋的反應混合物倒入水中，沉淀出的樹脂。該樹脂被水徹底清洗并在干燥的140 * 160 * F的樹脂含有當量的羥基基團含量為約8.6重量％的聚乙烯醇和乙酸酯基團當量至約3.9％（重量）的聚乙酸乙烯酯的含量。
實例23.-聚乙烯醇乙醛，苯甲醛縮醛樹脂200克。聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于750毫升。的95％乙醇。
向此溶液中加入52克。的乙醛和142克（1.15摩爾）。苯甲醛和50克（1.15摩爾）。鹽酸（比克。1.18）。
該混合物靜置，在40 * C.約四天。在這段時間結束后，將反應混合物用水稀釋2.5倍的95％乙醇體積。稀釋reac40tion混合物倒入水中，沉淀出的樹脂。將樹脂用水徹底洗滌并干燥。該樹脂重量的聚乙烯醇具有一個約等于5.6％乙酸酯基團含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羥基基團的含量相當于約13.4％。
實例24.-聚乙烯醇乙醛苯甲醛縮醛樹脂50 25磅 聚乙酸乙烯酯溶解于75磅。的95％乙醇。向此溶液中加入11.25磅。中。苯甲醛，11.25磅 的三聚乙醛和6.25磅 鹽酸（比克。1.18）。將溶液靜置四天左右，在40 * C.在此時間的溶液用95％的“乙醇和乙酸的1:1（體積）混合物的其兩倍體積稀釋的結束。稀釋的反應混合物倒入冷水中以沉淀樹脂。析出的樹脂用冷水洗滌并干燥。所述樹脂的羥基基團，含量相當于聚乙烯醇至約9.25％（重量）和乙酸基當量到約2％（重量）的聚乙酸乙烯酯的含量。
實例25.-聚乙烯醇丁醛，苯甲醛縮醛樹脂160克。聚醋酸乙烯酯（45厘泊）分別為70溶于960克 的95％乙醇。向此溶液中加入118克。苯甲醛和186克 的丁醛和80克。鹽酸（比克。1.18）。將得到的溶液靜置在400℃左右8天該反應混合物然后用大約兩倍的95％的乙醇體積稀釋。稀釋的反應混合物倒入冷水中以沉淀樹脂。將樹脂用水徹底洗滌并干燥。樹脂重量的聚醋酸乙烯酯具有羥基的含量相當于約7.4重量％的聚乙烯醇和乙酸酯基含量相當于約5.65％。
以類似的方式，采用79.8克。苯甲醛代替118克 和214克 丁醛代替186克。，得到具有相當于一個羥基基團含量為約6.1重量％的聚乙烯醇和乙酸酯基含量相當于按重量計的聚乙酸乙烯酯4.5％左右的樹脂。同樣以類似的方式，采用158克。苯甲醛代替118克 和162克 丁醛代替186克。，得到具有相當于一個羥基基團含量為約9.8重量％的聚乙烯醇和乙酸酯基含量相當于按重量計的聚乙酸乙烯酯5.5％左右的樹脂。
實例26 - 聚乙烯醇縮乙醛，異戊醛縮醛樹脂172克。聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于500毫升。的95％乙醇。
向此溶液中加入52克。的異戊醛和62克 的三聚乙醛和43毫升。鹽酸（比克。1.18）。將得到的溶液靜置在400℃為約四天。該反應混合物然后用大約兩倍的95％的乙醇體積稀釋。
稀釋的反應混合物倒入冷水中以沉淀樹脂。該樹脂85被水徹底清洗并在50 *下干燥約24小時。樹脂重量的聚醋酸乙烯酯具有羥基的含量相當于約8.7重量％的聚乙烯醇和乙酸酯基含量相當于約4.0％。
實例27.-聚乙烯醇乙醛 - fsobutyraldehyde縮醛樹脂210克。聚乙酸乙烯酯溶解于45500克。甲醇。向此溶液中加入72克。的異丁醛和62克 的三聚乙醛和50毫升。鹽酸（比克。1.18）。
將所得溶液靜置約四天在約40 * C.在此時間的反應混合物用大約兩倍的95％乙醇的體積稀釋的結束。稀釋的反應混合物倒入冷水中以沉淀樹脂。析出的樹脂被水徹底清洗并在50 *下干燥約24小時。樹脂重量的聚乙烯醇具有一個約等于2.5％乙酸酯基團含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羥基基團的含量相當于約11.8％。實例28.-PolyinyZ乙醛-2-ethylibutyraldehyde縮醛樹脂172克。聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于500毫升。的乙醇。這個所謂的65 lutlon添加62克。三聚乙醛為60克。的2ethylbutyraldehyde和50毫升。鹽酸（比克。1.18）。將得到的溶液靜置在40℃四天。在這段時間結束后，將反應混合物稀釋，用大約兩倍的95％乙醇的體積。稀釋的反應混合物倒入冷水中以沉淀樹脂。析出的樹脂堿液用水徹底洗滌和干燥一50℃二十四小時。“該樹脂含有乙酸基含量相當于TF：按重量計的聚乙酸乙烯酯和羥基基團的含量相當于約22％至約7.8％（重量）的聚乙烯醇例29.-Polyinyl acethaldeh及e-ohlo-corobenaldehyde縮醛樹脂150份聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶解在375份的95％乙醇。
在該溶液中邊攪拌邊加入73份鄰二氯苯和54份三聚乙醛的和37.5份鹽酸（比克。1.18）的。將所得溶液靜置約40'C.約5天。在這段時間結束后，將反應混合物倒入水中，沉淀出的樹脂。將樹脂用水徹底洗滌并在140℃干燥，160 * P.這種樹脂含有乙酸基含量相當于約2重量％的聚乙烯醇和羥基含量相當于約9％（重量）的聚乙烯醇。
ExnAP 30.-Polytvnyl乙醛 - 間 - 硝基苯甲醛的縮醛樹脂150重量份的聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶解在375份的95％的乙醇中。在該溶液中邊攪拌邊加入79份間 - 硝基苯甲醛和54份三聚乙醛的和37.5份鹽酸（比克。1.18）的。將所得溶液靜置約40℃持續約5天。在這段時間結束后，將反應混合物倒入水中，沉淀出的樹脂。將樹脂用水徹底洗滌并在140℃干燥，160“P.這種樹脂含有乙酸基含量相當于由聚乙酸乙烯酯weighto約4％和羥基含量相當于約5％（重量）的聚乙烯醇。實施例29和30的樹脂是馬爾蒂·薩羅的發明。
例如31.-聚乙醛 - chloracetaldehyde縮醛樹脂107克 聚乙酸乙烯酯（粘度30）溶解于85克。的醋酸乙酯和113克 的95％乙醇在該溶液中邊攪拌邊加入百克。monochloracetaldehyde和7.5毫升的二乙縮醛。硫酸溶解在16毫升。的水。將所得混合物加熱至約70 * C.約8小時，同時攪拌。將反應混合物冷卻至常溫并用兩倍體積的1.4-二惡烷，加上足夠的氫氧化銨來中和硫酸存在稀釋。稀釋的反應混合物，然后倒入充分攪拌的冷水中以沉淀樹脂。以樹脂充分用冷水洗滌，然后在約50℃下干燥。
該樹脂可溶于丙酮，在丁醇和氯化烴。它沒有分散在甲醇或乙醇。重量的聚乙烯醇樹脂含有乙酸基含量相當于重量的聚醋酸乙烯酯約11％和羥基含量相當于約15.4％。樹脂的重量的15％是由于氯氣。含chloracetaldehyde縮醛基樹脂是唐納德·R·天鵝的發明（見他的待批申請號248515，提交1938年12月30日，現在美國專利2213750，日期為1940年9月3日）。
實例26，27和28的樹脂也唐納德LR天鵝的發明（見他的待批申請Srial號262,029，1939年3月15日提交）。
各種醛和環酮的反應的速率通常是不同的，這取決于醛和/或環狀酮類和所用的條件的性質。確定在反應混合物中的醛和/或環狀酮的什么比率的唯一令人滿意的方法產生所期望的比例或醛和/或環狀酮縮乙醛基團的樹脂，是進行一個測試準備，分離和純化的樹脂，并確定由分析醛和/或在樹脂中的環酮縮醛基團的比率。Qenerally，在我們的新樹脂，每ace.tal組構成總縮醛鍵中至少約10％（摩爾）。
在我們的方法中采用的聚乙烯酯可以是任何所需的粘度。是容易得到的粘度范圍從15到45的聚乙烯基酯。
當制備了由聚乙烯醇新樹脂，聚乙烯醇有利的是懸浮在低級脂族醇，如異丙基，例如，向懸浮液中的醛和/或環狀酮和縮醛縮合催化劑的添加。反應物的攪拌是必要的。有利的，但是，我們的新樹脂是由聚乙烯基酯制成如圖所示在上面的例子。
酸脫酯化反應的催化劑是眾所周知的，并且任何這些可在??我們的工藝被采用。無機酸，如鹽酸或硫酸是有利的。三氯乙酸和芳族磺酸，例如，是不太令人滿意，因為deesterifications在其存在過程變慢。
酸deesteriflcation催化劑是公知的縮醛縮合催化劑。酸反應的鹽，例如鋁和氯化鋅，對于為例，也是眾所周知的縮醛縮合催化劑。這些鹽，但是，不適合deesteriflcation催化劑。磷酸是一種眾所周知的脫酯化反應催化劑。脫酯化反應和縮醛縮合催化劑的量是重要的。取決于催化劑的性質，更大的量往往會產生顏色的樹脂。
所用的聚乙烯基酯是有利的現成的，成本更低的聚乙酸乙烯酯。有利地避免了聚甲。聚丙酸乙烯酯或苯甲酸鹽可以采用，例如。所用的聚乙烯基酯不必是一個簡單的聚合??物，但可以作為不失為一種聯合分析的聚合物，如聚乙酸乙烯酯 - 丙酸酯，例如。任何聚乙烯基化合物具有容易deesteriflable基團都可以使用。當進行本過程有聚乙烯醇，聚乙烯基醇，such.as是由聚乙烯基酯的部分或完全deesteriflcation形成可以采用。
用作原料的聚乙烯基化合物必須具有哪些deesterify容易得到的羥基，或起始聚乙烯基化合物必須具有羥基基團的相當大的比例，開始與酯基的相當大的比例。
時，無論是聚乙烯基酯或polvvinyl醇采用與醛和/或環狀酮的縮合可以最好地在有機溶劑的存在下進行。如乙醇，丙酮。乙酸或乙酸乙酯中。任何反應介質，其產生了一個單一均相，從而快速和平滑反應就足夠了。低級脂族醇，即，那些具有1至4個碳原子，特別是一元伯，是有利的。過量的醛和/或超過了與被有利地使用的聚乙烯基化合物反應所需的環酮。
用作脫酯介質，即材料的auantity。，水和/或醇，以及其數量和用作稀釋劑，即材料性質。，丙酮，乙酸乙酯等，對所產生的樹脂的效果。在聚乙烯基酯與多個醛和/或環狀酮的反應中，如果水太少采用所得到的樹脂趨向于著色。
如果太多的水存在時，反應混合物中產生了在反應完成之前的沉淀物。
當這樣發生沉淀，將所得的物質是高羥基含量，即，縮醛化基本上不完整的。這類物質也不是沒有效用的，因為其較高的羥基含量趨向于使它們溶于水。它們可被用作分散劑，潤濕劑或施膠劑。
所使用的醛和/或環狀酮可以是簡單的單體形式或聚合形式。在低級脂族醛的情況下，聚合形式是更方便的處理。的醛和/或環狀酮也可以采用在該衍生物作為反應的條件下，醛或環酮起作用的形式。例如，乙醛可以采用在乙醛二乙基縮醛的形式存在。如果這樣的衍生物是液體的性質，過量的都可以使用，從而提供了一個方便的反應介質。
聚乙烯醇或聚乙烯酯可以與多個同時的醛和/或環狀酮或不同的羰基化合物可以連續地被加入的處理。我們已發現所得的聚乙烯醇縮醛樹脂的性能不同，根據是否羰基化合物同時或依次反應。這是尤其明顯，當甲醛以及一些其他的羰基化合物或化合物的使用。我們已經發現了較滿意的先添加甲醛，使其發生反應，然后添加第二個羰基化合物。如果需要的話，第三羰基化合物可以增加。
如圖所示在上面的例子中，這些新的樹脂溫度可以在各種條件下進??行制備。其中高于室溫的溫度被雇用，必須提供用于防止所使用的揮發性溶劑的損失的裝置。在700℃的回流冷凝器或密閉的反應容器為這個目的。
混合聚乙烯醇縮醛樹脂，它們顯示出良好的溶解性的有機溶劑，可以轉化成薄膜或片材在各種上述的例子為'表示。這是通過按重量計，樹脂在約4至5重量份的適宜的有機溶劑，其可以是單一溶劑或溶劑的混合物，然后將所得溶液或“紡絲原液”的中溶解大約1部分所做的是涂覆出到上成膜的表面，如玻璃或金屬板或臺或轉鼓。當溶劑蒸發所需的薄度（這可以方便地通過熱空氣加速裝置），將所得薄膜或片材從剝離膜形成的表面，并進行加熱的熱空氣中固化（除去過量的溶劑）。所得固化膜或片材，因為支持用于感光材料，例如照相乳劑幾個那些從上面示出的樹脂制成的非常有用。的樹脂配料用于照相乳劑中一個非常理想的支持的一個例子是示出實施例12中。
大部分的本文中所描述的新的樹脂是特別令人滿意地溶于亞烷基氯化物，如ethlyene氯乙烯和高比例的氧的化合物，如低級脂族醇，低級脂肪族酮，低級脂肪酸酯，低級脂族縮醛，低級脂族醚的混合物，二惡烷等，從這些溶劑中，樹脂可涂出成薄膜或片材，然后固化。
增塑劑可以在之前形成的薄膜或片材的樹脂可以并入。下面的增塑劑，其中“其他，都被認為是兼容的，否則令人滿意：磷酸三甲苯酯，磷酸三丁酯，三溴苯酚，鄰苯二甲酸二丁酯，二醋精，三醋精和單 - 氯萘的本文所述的新的樹脂適用于多種用途比其它透明膜或片材和模制品的制造。
這些樹脂表示在有機溶劑中的溶解性良好，可以制造成清漆或漆用添加或不添加其它樹脂狀體。期望在從這種清漆或漆產生的永久涂層幾乎任何屬性可以通過選擇一個合適的混合聚乙烯醇縮醛樹脂而得到。這些新的混合聚乙烯醇縮醛類樹脂，更具體地，這些低的熔點，可以成功地應用到材料的層壓板，如玻璃，硝酸纖維素，醋酸纖維素或木材中的用途。這些新的樹脂，也可用于浸漬織物，木材等;用于防水防腐的目的。這些新的樹脂，也可用于絕緣的電力導體。
在紡織品領域，這些樹脂具有廣泛的實用性。那些含有高羥基含量可以用作分散劑，上漿劑和潤濕劑。含有低級羥基含量的樹脂，可以從溶液中沉淀在線程或單獨片的形式，或與纖維素衍生物聯合使用。這些新的樹脂，也可以擠壓成的薄膜或片材的形式。通過擠出以及通過從樹脂的溶液涂布制成所得到的薄膜或片材可以層疊并壓成較重的薄片或板的形式。
以何種縮醛鍵是從芳族和/或雜環的醛和一部分從65脂肪醛形成在部分混合的聚乙烯醇縮醛樹脂也可以在我們的共同未決申請系列號187717，提交的同日提交說明。
我們要求作為我們的發明，并渴望美國的專利證書保護的是：1。其中縮醛鍵是由多個具有不超過4個碳原子的不同的脂族醛的縮醛基團形成的聚乙烯醇縮醛樹脂，所述具有羥基基團的含量相當于樹脂為不大于約15％的更聚乙烯醇的重量和酯基含量相當于不超過重量的聚乙烯基酯的約10％以上。2。其中縮醛鍵是由多個具有不超過4個碳原子的不同aliphatic'aldehyde縮醛基團形成的聚乙烯醇縮醛樹脂，所述樹脂具有羥基的含量相當于小于約15％的B重量poylvinyl醇不多和醋酸GRUP含量相當于不超過大約五個重量％的聚乙酸乙烯酯。
3。其中縮醛鍵是由多個具有不超過4個碳原子，每一個不同的脂族醛的縮醛基團形成的聚乙烯醇縮醛樹脂構成所述總縮醛鍵的至少10摩爾％的縮醛基團，所述具有羥基的樹脂基含量相當于不超過約15多％重量計的聚乙烯醇和酯基含量相當于不超過約10％重量計的聚乙烯醇酯。
4。其中縮醛鍵被部分地由甲醛和部分來自乙醛形成的聚乙烯醇縮醛樹脂，所述具有羥基基團的含量相當于樹脂為不大于約15％的更聚乙烯醇的重量和酯基含量相當于不超過比（重量）的聚乙烯基酯的約百分之十。
5。由甲醛和部分來自丁醛形成在A部分的聚乙烯醇縮醛樹脂inwhich tlaciar聯系，所述具有羥基基團的含量相當于樹脂以不超過約15％的重量的聚乙烯醇和酯基含量相當于比不更重量的聚乙烯基酯的約百分之十。
6。其中縮醛鍵被部分地從乙醛和部分來自丁醛構成的聚乙烯醇縮醛樹脂，所述樹脂具有羥基的含量相當于小于約15％（重量）的聚乙烯醇和酯基含量相當于不超過至不比（重量）的聚乙烯基酯的約百分之十。
7。使混合的聚乙烯基樹脂，其包括冷凝聚乙烯醇食與醛少的量的水解產物比的方法，將結合的水解產物和當所述醛基本上所有結合的水解產物冷凝的質量與不同的醛在金額超過了可與未反應的水解PROSIS管道目前在結合上述第二冷凝。
8。一種用于制備聚乙烯基縮醛樹脂，其包括聚乙烯基酯與多個不同的醛，在脫酯化介質和酸deesteriflcation催化劑的存在下反應，該反應所進行的所有的脫酯化反應的反應物和反應產物在溶液中的介質中，直到可以得到具有酯基含量相當于聚乙烯醇縮醛為不超過約10重量％的聚乙烯基酯和羥基基團的含量相當于不超過約-15更％（重量）的聚乙烯醇。
9。一種用于制備聚乙烯基縮醛樹脂，其包括聚乙烯基酯與多個不同的醛進行反應，在脫酯化介質和酸deesteriflcation催化劑的存在下，本。醛陸續下與聚乙烯基酯，反應正在進行的所有自由度的反應物和反應產物在deesteriflcation介質溶液中，直到可以得到具有食團含量相當于聚乙烯醇縮醛至不超過約10％的多用重量的聚乙烯基酯和羥基基團的含量相當于不超過約15更多重量％的聚乙烯醇。
10。一種用于制備聚乙烯基縮醛樹脂，其包括聚乙烯基酯與甲醛和與另一個醛，在脫酯化介質和酸脫酯化催化劑的存在下反應，甲醛反應得到基本上完全的其它醛進行反應之前，將反應正在開展與所有的反應物和反應產物在脫酯化介質的溶液，直到可以得到具有酯基含量相當于聚乙烯醇縮醛為不超過約10重量％的聚乙烯基酯和羥基基團的含量相當于比不更大約15％重量計的聚乙烯醇。
11。一種用于制備聚乙烯基縮醛樹脂，包括使聚醋酸乙烯酯與多個不同的醛，在脫酯化介質，脫酯化催化劑和縮醛縮合催化劑的存在下，該反應被進行了所有的反應物和反應產物中的溶液中的脫酯化反應介質中，直到可以得到具有乙酸酯基團含量相當于聚乙烯醇縮醛為不超過約10％（重量）的聚乙酸乙烯酯和羥基基團的含量相當于不超過約15更多重量％的聚乙烯醇。
12。一種用于制備聚乙烯基縮醛樹脂，其包括聚醋酸乙烯酯與多個不同的醛，在脫酯化介質和酸脫酯化催化劑的存在下反應，該反應被進行了所有的反應物和反應產物在溶液中的脫酯化介質中，直到可以得到具有酯基的含量相當于聚乙烯醇縮醛為不超過約10％（重量）的聚乙酸乙烯酯和羥基基團的含量相當于不超過約15更多重量％的聚乙烯醇。
詹姆斯·G·麥克納利。