標題：水溶性酚醛樹脂及其制造工藝
美國專利2309610
摘要：本發明涉及pnenol醛這樣的條件下生產，以維持這些膠溶到一定程度從而使所述產品是完全（但可能是膠態）溶于稀釋和用水，通常不溶于水的產物的縮合產物。該樹脂披露...
說明：
本發明涉及pnenol醛這樣的條件下生產，以維持這些膠溶到一定程度從而使所述產品是完全（但可能是膠態）溶于稀釋和用水，通常不溶于水的產物的縮合產物。
本文所公開的樹脂可分類為松香改性酚醛樹脂，但不同的從現有技術中提到的任何這樣的松香改性樹脂的幾個重要細節。
它是眾所周知，苯酚 - 甲醛樹脂可通過熔融松香被渲染的油溶性。它不打算將本發明的方法產生這樣的樹脂，而事實上，本發明的產品是實際上不溶于干性油。此外，普通的油溶性松香改性酚醛樹脂，無法呈現水溶性的和仍具有理想的性質的程度或種類由本發明的產品所具有。
現有技術中的松香改性酚醛樹脂是眾所周知的是不熱反應;這一事實，例如，是由美國專利1205081給出了典型的過程體現了一種制備油溶性酚醛樹脂，其中該樹脂被加熱對于在300℃下3小時，仍保持可熔。通過本文公開的方法制成的產品仍然熱反應（即，它們通過被進行加熱被轉化為不溶性和難熔的形式），盡管松香的比例是很大的，甚至主要的。
它是本發明的一個目的是生產一種改進的紙張大小可同時作為結合劑。
它是本發明的再一個目的是提供酚醛性質的樹脂，該樹脂可溶于水，并能夠非常強烈用水稀釋而不沉淀，因此是有用的，例如，作為防水大小為4的纖維素材料。
另一個目的是提供一種酚醛樹脂能夠被結合的纖維素材料，以形成具有通常只用4脲醛產品相關的光透射特性的產品。
還有一個目的是制備適用于模塑組合物的制備一種廉價heatreactive酚醛樹脂。通過將大量的松香，樹脂的成本可以降低到大約一半是直苯酚 - 甲醛樹脂。
苯酚本身或它的同系物，如酚的甲酚或二甲苯酚或它們的混合物可在本發明的方法中可以使用。Formalde-5海德是首選的塑化人體雖然其他醛類不排除。松香或樹脂是合適的和理想的改性劑。任何堿金屬氫氧化物或碳酸鹽可以用作增溶劑，而碳酸酯或蘇打灰鈉是優選的，因為兩者的價廉和所希望的類型的反應而帶來的，從而。氨是不適合作為助溶劑。用于制備樹脂溶液的一般方法具有簡單性是其優點。苯酚，甲醛，松香，和純堿都混在一起，然后在回流下煮沸。隨著反應的進行配料成為所有互溶和透明的淺棕色，獲得相當粘稠溶液可用水稀釋，如果需要的話。從現有技術中的研究中，人們所期望，它是必要的，以進行反應階段性;事實是意外中時得到的熱固化性樹脂的均勻的溶液。已經建議數倍酚與醛反應之前用松香加熱，這個程序是絕對有害于本發明的方法，因為苯酚和松香單獨的結果在溶液中是不穩定的相對于稀釋的任何實質性的預熱。
也可以使用上述的1步反應的稍微修改，如果需要在某些情況下。
;)苯酚，松香和甲醛可共反應在酸催化劑，如，例如，1％的硫酸或基于苯酚的使用的重量的鹽酸存在下進行。而沉淀出來的樹脂應清洗和33然后可以通過與足夠的碳酸鈉進行加熱溶解，在小比例方便的加入。如果需要，該酸催化的樹脂可能是脫水洗滌后和增溶劑之前，雖然這不是必需的。0當酚本身被使用時，它是沒有必要的沸騰與碳酸鈉的樹脂，但是undehydrated樹脂（其通常含有水分約30％）和碳酸鹽的簡單加熱至約90 * C.足以影響solu5 bilization。如果需要更高的酚類化合物被使用時，如甲酚，需要煮沸樹脂和碳酸鹽一起，直到溶液被實現。溶解的樹脂可能與水趁熱進行稀釋，或者它可以被允許時，得到的EX0 tremely粘性有所橡膠狀材料，它也可與水稀釋至冷卻。
這兩個步驟的過程在有些情況下是有用的，但在一般的單步過程是被推薦。
5改變甲醛的比例為苯酚的眾所周知的規則適用于本發明的產品以類似于普通的酚醛樹脂的方式進行。從一到兩摩爾以上的甲醛可用于酚的每摩爾，但是對于經濟的予優勢的克理由geously使用約1.4至1.5摩爾。松香可摻入予的比例已經發現faitly明確的界限之間躺下。如果松香的重量是苯酚加松香的總重量小于35％，所得到的樹脂溶液是不穩定的，但在樹脂將分離出的溶液。因此，要求該松香的量基本上等于或大于這個數字。對于通用樹脂，我寧愿對松香和苯酚的存在相同的權重。至于該樹脂溶液的穩定性而言，有松香含量沒有上限，并且為某些目的，例如，當樹脂被用作紙的尺寸，多達90％或95％的2（對最終的樹脂可以與松香，如果需要的話，但是，松香結果在具有低軟化點，高水敏感性和長固化時間的產品非常高的百分比。為了實用的目的，我寧愿固定松香的上限2在約67％的松香加酚，這是基本相同的松香的兩個部分phenolaldehyde樹脂的一部分，這樣的樹脂將加熱 - 硬化而不過長的加熱期間，和3的樹脂固化物為實質上的重量含量非敏感，水，乙醇，苯等有機溶劑，該松香可以增強或部分地由在某些實例中的脂肪酸取代。
堿的使用量為約3等于理論上需要中和存在的松香。一種方便和優選的量為16％的無水碳酸鹽基于松香的重量，鈉，這將抵消大約90％的松香，松香考慮為4目的的計算是全松香酸。
鈉化合物的相應量保持在固化的相同后的樹脂，但不會使可溶性的含小于67％的松香樹脂的不溶不熔階段已經達到之后。
總之，優選的比例給出在下表中，其中份數為重量份中。
松香- 35至67苯酚（或同源） 65至33福爾馬林，37.5％- 83碳酸鹽to442鈉，無水- 5.6至10.7所需的相互反應采取的成分之間發生的時間取決于一對松香的細分狀態的東西。
一個相當細粉狀松香會溶解約10分鐘，回流，以提供一種均勻的溶液后，而較大的松香的塊狀物，當然，溶解更慢。的情況下更大程度的初步聚合的需要，回流可以持續數小時。對于一個或兩個小時煮沸后，輕微的水層的分離可注意到的，但是這可能會因為在加入更多的水，攪拌（變薄）的兩層再次成為1的均勻溶液被忽略。如果refluxng持續5或6小時或更長的時間，該溶液變得非常粘稠，并最終凝膠和過熱和炭化時所產生的危險。反應時間不是關鍵的，并進行約30分鐘沸騰是令人滿意的。
該樹脂的固化發生在大約相同的條件下本領域已知的普通未改性的酚醛樹脂，根據不同的質量和的樹脂，溫度，壓力等精確組成沒有確切的建議可以被做，但條件的想法可從例子了。加入六次甲基四胺的不固化該樹脂是必不可少的。
對于水性酚醛樹脂溶液的特殊而重要的用途是作為施膠劑在造紙及相關行業。該水溶液可以強烈地稀釋，而不期望的點之前沉淀，并沉積在纖維上容易被礬的手段來實現在普通的方式。當通常的純松香膠是用在造紙一REAT過量明礬才能發揮作用optfium大小。用本發明的產品中，當明礬非常接近化學計算量與堿反應，存在被uved發生的最大的大小。這導致了相當大的節約明礬，并允許在系統中維護較高pH的相對非腐蝕性的水。這種尺寸的紙張產品還加強了特種部隊的樹脂的結合作用以及制作防水。
STHE樹脂是特別適用作為墻板的大小和結合劑，或在某些情況下，可能有利的是混合了本發明的尺寸與普通松香膠。
0樹脂根據本發明制備的，可以在多種其他的方法，其中一些將被提及作為例證是有用的。例如，模制組合物可以以已知的方式來制備，并優選通過薩“清漆方法”，其中所述樹脂的水溶液與填料混合時，優選的纖維素填料，如，例如，木粉，并干燥。由該方法制得的填充材料的纖維的優良的滲透。通過熱壓模塑組合物形成Arti0 CLES具有高度透明的，極不平凡的酚醛模塑組合物的特性。流動的一個很好的程度也可見一斑，尤其是當樹脂含有55或60％的松香。毫無困難地獲得耐水性。本發明的樹脂的解決方案是非常便宜的汽車（水）和廉價的樹脂，由于在冷模壓字段是有用的。樹脂溶液也有價值浸漬劑從片建立層壓制品。纖維素片材如紙可被浸沒在水溶性酚醛樹脂的槽中，干燥和壓力，以產生一個S5層??壓片的良好的顏色和透光性，根據疊加摞紙張的加熱。這樣的透光性片材迄今已通常由使用脲醛樹脂，但本發明的樹脂可從酚醛樹脂，它是作為照明系統的無線電撥號盤，燈罩，裝飾面等有用制造的產品。樹脂溶液也可以用作涂料，但通常需要加入增塑劑如磷酸三甲苯酯。涂料組合物還可以通過增加或脂肪酸，如硬脂酸，桐酸，油酸，亞麻仁油脂肪酸等的更換松香的一部分制成，并且這些可以共同進行反應的組合物。小voluthe乙醇中有時是有用的，當加入到水溶液中，以顯著降低的粘度。
為了使本發明可以得到更好的理解，下面的例子用來說明制備和使用的方法，但本發明不應該被解釋為被限制為范圍或意圖從而。份數按重量計。
例1零件熔點甲酚。 200粉狀松香。- -。200 37.5％福爾馬林- 225無水碳酸鈉 S2的碳酸鈉溶于200份溫水中，然后添加到其它三個成分。整個混合物加熱到沸騰，回流30分鐘。將得到的澄清的棕色溶液可以用水稀釋至fnrm snlitinons這仍然不清楚。
部分苯酚，寬松的晶體- - 100松香，粉狀 - 100 37.5％福爾馬林- 172將無水碳酸鈉- 16的所有成分混合在一起，并在回流下煮沸30分鐘。的產物是透明的，淺棕色，而粘稠糖漿，其可以用水稀釋強烈而不會引起固體的沉淀。的產率是含55.6％固體的372份溶液。
實施例3零件阿爾法群 - -實施例2在80解制備 130將各成分在機械裝置充分混合，并攤開晾干，在室溫條件下。干燥的粉末模壓在350℃P. 5000磅每平方英寸，5，10和15分鐘。滿意的治療方法是在所有這些成型倍所得，甚至加壓5分鐘成型為不柔軟或粘性的。模塑制品是相當強的，并且分別為酚醛樹脂分外半透明，是一個實用中的半透明性，以從相同的模具尿素樹脂成型相等。
例4件粉狀松香。 100苯酚- 100 37.5％福爾馬林..... - 172硫酸，SP。克。1.86 -。1.9將各組分在回流下煮沸一起進行30分鐘時，樹脂從水層中的良好分離的情況發生。該樹脂依次用熱水幾種變化;樹脂的樣品進行脫水，并發現含有水分35％。在該undehydrated樹脂的剩余部分被加熱到90 * C.與7.5份無水碳酸鈉，每100份樹脂的鈉，而當二氧化碳的逸出停止，足量的水加入以形成含20％固體的溶液。產物是透明的棕色糖漿。此溶液中均沒有分離的跡象即使靜置4個月后。
例如5.-的實施例4的產物，用作大小和粘合劑的墻板。一批纖維化紅木的是棒磨以足夠的制備實施例4中，以便提供基于木材干重的10％的樹脂的20％的溶液。該樹脂是通過將到棒磨機只是sufficent 10％硫酸鋁溶液與碳酸鈉的存在量進行反應。的股票被形成為厚餅片材成型設備上，部分脫水至約60％的水含量，然后壓到6.3英寸厚，在260°第20分鐘。由此產生的墻板是淺棕色并有釉面。它重達0.97磅每平方尺，有2560磅每平方英寸和2.7％的吸水率斷裂模量。
另一系列墻板的是在一個類似的方式，使用制備實施例2中以不同的比例的樹脂。下表顯示了具有不同量的樹脂，后者被表達于在成品板以干基計的百分比所獲得的優點和水的電阻。
模量的水破裂化每一分錢樹脂尺寸：P.。4。百分之2.5。... - ... -。12）0 5.4 5 ... - ... - ...... - ...... - ...... 1750 4.0 20 10 - - 3800 27實施例2中制備的樹脂也被用于在由制造墻板上面的程序使用纖維化白松木。一個板contain25 ING 10％酚醛樹脂大小有13％的水吸收，而含有5％的普通松香膠類似的板有90％的水吸收。在白松的情況下，酚醛尺寸有特殊的效用。
30例6件熔點甲酚- 50粉狀松香。。100 37.5％福爾馬林 75 35無水碳酸鈉， .. 。 - 。16水- 70的最后兩成分混合，以形成溶液，然后加入到第一3 tngre40 dients。將整個混合物在回流下煮沸1小時。產物是棕色的，非常粘稠，微溶于水的糖漿。
實施例7 - 實施例1的樹脂溶液適當地用水稀釋，并用45浸漬14片吸收紙。將板風干，然后疊加和2000磅每平方英寸20分鐘壓制在300°F的。該產物是淺棕色，50相當厚，相當強的片材和均勻地半透明。它基本上不受丙酮，乙醇，苯，或水。
實施例6的樹脂溶液，也可用于以相同的方式，并產生一個非常類似的prod55 UCT，但樹脂的流動是大得多，因此一個較小的壓力是在固化的層壓片材使用。
例8件60苯酚 50松香，粉狀- 50無水碳酸鈉 8 37.5％的福爾馬林- 64 65碳酸鈉溶解在20份水中，并加入到其它成分。
將整個混合物在回流下沸騰數小時。3小時后，水層的輕微分離發生的5小時后70達約10份。在這一階段，樹脂是非常粘稠的，而事實上是一個柔軟的固體在室溫下。該watersolubility被整個回流測試，水溶性75甚至在5小時后的樹脂仍然完全。
- ····實例粗carbolate從煉油廠過程取暖油提取9.-A樣品用作酚的源制備樹脂。粗carbolate含有足夠的堿為等同于碳酸鈉25％的溶液。
從零件取暖油原油caroolate - 100松香粉 - ... - 。- ... - ... 150 37％福爾馬林。-。- 200將各成分混合在一起，并煮沸回流30分鐘。該產品是一種暗褐色溶液可用水稀釋至形成輕微混濁的解決方案，沒有任何沉淀樹脂，但是。
反應產物含有46.9％的固體。
例如10.-為了說明在試圖準備水溶液份M現有樹脂的行為 - 磷甲酚 200 37.5 ％fornmalin-..... - .. - 263將濃鹽酸- 2在回流下加熱，直至發生放熱反應，然后煮沸10分鐘，更。將樹脂用水充分洗滌和脫水。
這種樹脂和松香的等份一起熔化并保持在280℃下3小時。該產物是深色，脆的，易碎，松香改性酚醛樹脂。
將10份松香改性酚醛樹脂被粉末化，并添加到含有1份碳酸鈉100重量份的水。樹脂不會溶解。
將10份松香改性酚醛樹脂的融合與1份無水碳酸鈉，但即使是3小時后在沸騰水中的產品就不會溶解。
顯而易見的是，在“Amberol”類型的樹脂具有特性與本發明的不同。
下面的例子表明了使用脂肪酸連同松香中的水溶性樹脂組合物的制造。
例如11份酚。。-妥爾油- - 25松香- 25福爾馬林- 100將碳酸鈉溶解在水 3所有的成分混合在一起，在室溫下和在回流下煮沸30分鐘。得到的澄清的棕色溶液可以用水大大稀釋以形成透明的黃色溶液。
例如12份酚- _ 50福爾馬林 - 60桐油酸 0.10松香 ....... 20將碳酸鈉溶解在水中 .. 5將各成分混合，在30分鐘命名并在回流下沸騰的，為了形成透明的棕色溶液沒有樹脂的沉淀可以稀釋。該產品的薄膜倒在玻璃和烘烤在150℃下進行1小時。該涂層堅硬，紅棕色略有磨砂外觀的顏色和。它不是由水的軟化。
當硬脂酸代替的桐油酸使用的，烘烤的薄膜是硬蠟狀性質。
根據以上公開內容制成的水溶性酚醛樹脂提供的熱反應型酚醛樹脂，它們是容易且廉價地制造，無需六次甲基四胺，使熱硬化極其穩定的水性溶液，可以與水強烈地稀釋而不會引起沉淀的樹脂，并且其penetr.ite纖維材料，以實現結合和耐水性能。
被遺棄的申請號為296842。提起1939年9月27日，包含了常見的本案標的物。
我的主張是：1。的水溶性樹脂組合物能夠通過加熱和適于用作防水尺寸和結合劑對纖維素材料，包括松香的同時反應產物，苯酚，水轉變為不溶不熔的形式。甲醛，和碳酸鈉;的從65到33的苯酚為每松香與苯酚的總重量的百分之量，從每摩爾苯酚1?2摩爾甲醛之中，并加入無水碳酸鈉的量為約量松香的重量的16％。2。由選自松香，苯酚，甲醛水溶液和碳酸鈉，由此獲得的水溶性樹脂組合物，其能夠通過熱轉變為一個insolubleInfusible形式和適合作為防水大小的混合物一起加熱和反應的過程中結合劑對纖維素材料;苯酚的量從65到33為每松香與苯酚的總重量的百分之一，從每摩爾苯酚1?2摩爾甲醛之中，并加入無水碳酸鈉的量為約量松香的重量的16％。