聚（氯乙烯）（PVC：參見圖1）繼續(xù)成為一個非常重要的商業(yè)聚合物，雖然其熱穩(wěn)定性比其它主要的熱塑性塑料低得多。聚氯乙烯熱降解的初始階段，脫氯化氫組成的（見圖2），即，氯化氫（鹽酸），形成共軛多烯序列（結(jié)構(gòu)交替雙鍵和單鍵）的損失。大多數(shù)研究者認為，該反應(yīng)是離子或準離子的過程中，雖然其他報告，它是通過自由基加速。1詳細地了解其機理，自由基的特別的作用，應(yīng)有助于改進添加劑對PVC穩(wěn)定的發(fā)展。
圖1。
聚（氯乙烯）的分子模型。
圖2。
PVC熱脫氯化氫。C：碳。H：氫。氯：氯。Δ：熱火。X，Y：整數(shù)。
在文獻中提出捐款途徑對PVC熱脫氯化氫，專門涉及自由基。確鑿的證據(jù)是缺乏的，但說服力disproval需要更多的事實。在這里，我們報告，排除了這種類型的兩個機制運作的新信息。我們的證據(jù)來自于這些機制，它使用兩個共軛多烯及其類似物，共軛多烯自由基共振穩(wěn)定化能的動力學分析。2
一，我們已審查的機制是，建議由Arlman，3
其中涉及了多烯基團用HCl分子從基如連續(xù)丟失的生長1和2。速率常數(shù)為每個消除的量值，? EL，Ñ（其中“EL”是指消除和Ñ到的在自由基正式雙鍵的數(shù)目1），減小由諧振離域能（DE 1起始的）激進。它增加了共振能量離域（的某些部分DE 2的產(chǎn)物自由基）。前者穩(wěn)定的初始狀態(tài)，而后者往往會降低過渡態(tài)的能量。基于這些事實，我們已得出的阿列紐斯表達式
我們用于計算的最大可能值? 埃爾，Ñ為各種長度的自由基。我們定義? EL，š為標準速率常數(shù)鹽酸熱開除一個-CH 2氯仿-非原子結(jié)構(gòu)，而?和牛逼是理想氣體常數(shù)和絕對溫度，分別為。我們通過我們的計算比較評估Arlman機制的有效性? EL，Ñ值與實驗速率常數(shù)，K表p，用于在PVC熱解多烯增長。2
我們使用了一個類似的程序，以評估其他自由基機理，溫克勒的計劃的受理4和斯特龍伯格和他的同事，5
這些方程包括兩個共軛多烯（3）和多烯基團的中間體（1和4）。它們還包括形成與速率常數(shù)的游離氯原子? β，Ñ通過自由基具有不同的β裂解Ñ值。這個機制由用于生成的Arlman過程評價的方法分析
這提供最大價值? β，Ñ那也與比較? p。在等式（5）中，標準速率常數(shù)? β，S是指β氯原子的斷裂從非共軛基團。2
我們獲得的DE 3由在共軛多烯，例如交互的數(shù)目乘以一個單一接合型相互作用的焓值。6,7我們計算DE 1和DE 2通過添加DE對應(yīng)的多烯的值的實驗離域焓不成對電子的自由基。6,7插入的各種的DE值和實驗值? EL，S和? β，S入方程（2）和（5）導致了對的反應(yīng)列于表1中的速率常數(shù)在1與自由基的相關(guān)值Ñ。這些速率常數(shù)表明，無論是Arlman機制，也不是溫克勒-斯特龍伯格方案可以在PVC熱解占久多烯形成。隨著越來越多的值Ñ，在方程組的反應(yīng)（1）和（3）最終變得過于緩慢代表? p，其具有約10的實驗值-2 s -1，在175℃下2因此，這兩種機制涉及自由基現(xiàn)在可以從考慮中移除。
表1中。
最大速率常數(shù)在175℃下在PVC熱脫氯化氫假設(shè)中間體的反應(yīng)。n為雙鍵數(shù)目。k為速率常數(shù)。'厄爾尼諾'和β是指消除和β斷裂，分別。
Ñ ? EL，Ñ（-1） ? β，Ñ（-1）
0 4×10 -1 10 6
1 3×10 -4 20
2 9×10 -5 4×10 -1
3 4×10 -5 3×10 -2
4 - 5×10 -3
然而，我們發(fā)現(xiàn)，一些自由基不要在PVC熱分解起著重要的作用。1,8這些結(jié)果從用鹽酸多烯的相互作用。其在聚合物上的攻擊導致形成熱不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)缺陷，如內(nèi)部烯丙基氯臺，其中發(fā)起的新的多烯序列的生長由非自由自由基路線。因此，脫氯化氫的自動加速發(fā)生。1,8
總之，我們已經(jīng)表明，雖然自由基是不直接參與熱多烯增長本身，在PVC熱分解原位形成自由基可以創(chuàng)建不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)部件。新型多烯非根除生育開始從這些片段。在今后的工作中，我們將嘗試闡明機制，對PVC的熱脫氯化氫等方面。